La domanda chimica di ossigeno (COD) rappresenta un indicatore dell’inquinamento idrico. Ovvero la quantità in mg di ossigeno necessaria per ossidare chimicamente le sostanze inquinanti (organiche e inorganiche) presenti in un litro di acqua. L’unità di misura del COD è espressa in mg/l. In altre parole è la misura della materia biologica disponibile e suscettibile all’ossidazione di un agente forte ossidante in ambiente acido a caldo. Con questo test è possibile misurare tutti i composti organici che possono essere "digeriti" da un reagente.
Il COD (Chemical Oxygen Demand) si contrappone al BOD (Biochemical Oxygen Demand), che si basa sull'utilizzo di microorganismi per decomporre la materia organica nel campione tramite respirazione aerobica, nel corso di un periodo di incubazione prestabilito (di solito 5 giorni).
BOD e COD sono correlati tra loro praticamente in tutti i campioni, ma il valore di BOD è sempre inferiore a quello di COD poiché la disgregazione biochimica delle sostanze organiche spesso non è completa come il metodo chimico.
Tempi per l'analisi di BOD e COD
Un'analisi di BOD richiede cinque giorni per essere completata, mentre per il COD sono sufficienti poche ore. Per questo, le strutture preposte al controllo delle acque di scarico, solitamente stabiliscono una correlazione tra BOD e COD, quindi eseguono sistematicamente l'analisi di COD ed occasionalmente la misura di BOD. Ciò consente di individuare tempestivamente eventuali valori fuori norma.
Il COD è utilizzato come misura degli inquinanti e si applica per analisi delle acque superficiali naturali e di scarico, impianti di trattamento delle acque reflue urbane e industriali, fornendo un'indicazione precisa dell'efficacia del processo di trattamento. L'efficienza del processo di trattamento è normalmente espresso come rimozione di COD, misurato come percentuale della sostanza organica purificata durante un ciclo di trattamento.
La misura di COD trova ulteriori applicazioni nelle centrali elettriche, nei processi produttivi chimici, nelle cartiere, nelle concerie, negli allevamenti animali e nelle realtà produttive agricole provviste di depuratore.
Le apparecchiature di precisione che Hanna mette a disposizione per la misura di COD possono essere utilizzate sia in laboratorio su di un banco di lavoro che in sito mediante una dotazione portatile in valigetta. Inoltre la procedura di misurazione è stata pensata in modo che sia facilmente eseguibile, adatta sia a tecnici esperti di laboratori di analisi che ad operatori alle prime armi.
I limiti massimi di COD imposti dalla legge italiana sono:
Il COD (Chemical Oxygen Demand) misura la materia organica attraverso l'utilizzo di un ossidante chimico. È fondamentale usare un ossidante abbastanza forte in modo che reagisca con tutta la materia organica presente nel campione. In passato, il permanganato di potassio ha svolto questo ruolo, ma si è rivelato incapace di ossidare tutte le sostanze organiche in un'ampia varietà di campioni. Attualmente, la maggior parte delle analisi di COD utilizza il dicromato di potassio come ossidante. Il dicromato di potassio è un sale di cromo esavalente dal colore arancio brillante ed è un ossidante molto forte. Con il dicromato si può ossidare il 95-100% della materia organica. Una volta che il dicromato ossida una sostanza, viene convertito in una forma trivalente di cromo, di colore verde opaco.
La digestione viene eseguita sui campioni con una quantità di ossidante prestabilita, acido solforico e calore (150°C). I sali metallici sono solitamente inclusi per reprimere eventuali interferenze e catalizzare la digestione. La digestione di solito impiega due ore.
Durante la digestione, è necessario avere ossidante in eccesso; questo assicura la completa ossidazione del campione. Di conseguenza, è importante determinare la quantità di ossidante in eccesso.
I due metodi più comuni sono la titolazione e la colorimetria.
Il metodo classico per la misura della richiesta chimica di ossigeno è per titolazione (rif. manuale APAT-IRSA N°29/2003 “Metodi analitici per le acque” n.5130). In presenza di acido solforico concentrato e di solfato di argento, le sostanze organiche e inorganiche presenti nel campione sono ossidate mediante una soluzione di bicromato di potassio. L’eccesso di bicromato è titolato con solfato di ammonio e ferro (II). La concentrazione di COD è proporzionale alla quantità di bicromato di potassio consumato. In queste condizioni anche gli ioni cloruri se presenti nel campione possono essere ossidati e interferire positivamente nel risultato finale. Per questo il metodo si applica ad acque potabili con una concentrazione di cloruri inferiore a 1000 mg/L, se maggiore sarà necessario applicare delle modifiche al metodo. La titolazione, sebbene sia una tecnica analitica chimica di precisione, è suscettibile ad errori dovuti all'operatività del tecnico (specie se effettuata a mano). Inoltre produce elevati volumi di reagenti da smaltire e sottopone l’operatore a maggiore rischio per la sicurezza.
Il processo di titolazione può essere automatizzato con un indicatore potenziometrico (come un elettrodo). In seguito è possibile calcolare la quantità di dicromato destinata al materiale organico ossidante in base a quanto ne è stato aggiunto inizialmente e quanto ne è rimasto.
Da alcuni anni sono stati sviluppati dei test alternativi in cuvetta per via colorimetrica. Questi si basano sullo stesso principio della titolazione, la sola differenza è una minore quantità di campione da utilizzare. Oltre alla notevole riduzione dei volumi dei reagenti, questo metodo presenta un ulteriore beneficio: l’operatore non è più a diretto contatto con soluzioni pericolose. Tutte le sostanze chimiche necessarie per la reazione sono predosate nella cuvetta. Il laboratorista dovrà solo aggiungere il campione in analisi in un volume adeguato al metodo da eseguire.
Il metodo Hanna in cuvetta per la misura di COD si basa proprio su un’analisi colorimetrica mediante una soluzione di bicromato di potassio in presenza di acido solforico concentrato, solfato d’argento e solfato di mercurio e successiva lettura spettrofotometrica. La misurazione colorimetrica di COD è più facile, veloce e meno ingombrante rispetto alla titolazione. Inoltre non sono necessari consumabili aggiuntivi e permette una notevole riduzione dei reagenti da smaltire. Il campione è aggiunto direttamente alla fiala predosata di reagente e digerito a caldo a 150°C in un termostato per 2 ore (o in alternativa, con il metodo rapido, per 15 minuti a 170°C). Prima di effettuare la lettura occorrerà soltanto attendere il raffreddamento delle cuvette e poi inserirle nell'apposito alloggiamento del fotometro. Uno standard di riferimento utile per valutare la corretta lettura e procedura, è rappresentato dall’idrogeno ftalato di potassio (KHP), nello specifico 1 mg di KHP corrisponde a 1.175 mg COD.
L’agenzia per la protezione dell’ambiente degli Stati Uniti (EPA) e l’Istituto Superiore per la protezione e la Ricerca Ambientale (ISPRA) del territorio italiano, stabiliscono che questo metodo è idoneo alla misura del COD, garantendo risultati di elevata precisione. Il metodo è già ampiamente utilizzato in laboratori pubblici e privati e rappresenta un riferimento certificato per l’attività di monitoraggio e controllo ambientale.
I risultati del test in cuvetta sono paragonabili a quelli che si ottengono con il metodo di titolazione come dimostrato nel metodo revisionato APAT 5135. L’utilizzo di solfato di mercurio premiscelato in cuvetta permette di eliminare le interferenze fino a 1000 mg/L. Hanna propone reagenti in fiala predosati conformi al Metodo 5135 per la determinazione della Richiesta Chimica di Ossigeno (COD) mediante test in cuvetta.
Hanna Instruments propone inoltre una scelta di reagenti in fiala predosata compatibili con il metodo in cuvetta ISO 15705:2002 , con formulazione identica a quella dichiarata dalla norma. Il metodo si applica a campioni non diluiti con valori di COD fino a 1000 mg/L e con concentrazione di cloruri non superiore a 1000 mg/L. Valori di COD maggiori di 1000 richiedono una diluizione del campione prima di procedere all’analisi.
Questo metodo è semplice e richiede pochi passi:
Entrambi i metodi sono approvati dall'APAT, e ciascuno ha i suoi vantaggi e svantaggi.
La titolazione è meno dispendiosa in termini di strumentazione perché sono necessari soltanto una buretta, un termoreattore e le fiale per la digestione. Tuttavia, la procedura è un po' più laboriosa. Un titolatore automatico può ridurre l'intervento dell'utente e può essere utilizzato anche per altre applicazioni nelle acque reflue (es. alcalinità, acidità volatile).
Anche se la colorimetria richiede uno spettrofotometro o un fotometro, è conveniente dal momento che la maggior parte dei produttori offre reagenti predosati, quindi tutto quello che bisogna fare è eseguire la digestione con sostanze chimiche, il contatto è minimo.
La colorimetria inoltre rende la misurazione semplice poiché tutto ciò che l'analista deve fare è eseguire la digestione dei campioni e lasciare che lo strumento effettui la misura. Per questi motivi, la colorimetria è il metodo più diffuso per l'analisi del COD.
Il colorimetro o lo spettrofotometro è il dispositivo che leggerà l'assorbanza dei campioni dopo la digestione per metterlo in relazione con la concentrazione di COD. Entrambi questi strumenti possono essere utilizzati per misurare il COD, ma i due dispositivi sono leggermente differenti l'uno dall'altro.
I colorimetri utilizzano i filtri per misurare la luce come lunghezze d'onda specifiche, ma gli spettrofotometri utilizzano un dispositivo che consente la misurazione su un ampio spettro. Indipendentemente dallo strumento scelto, per una maggiore semplicità di utilizzo bisogna cercare i modelli che dispongono di metodi pre-programmati per il COD.
Entrambi i metodi per l'analisi di COD richiedono la fase di digestione, quindi è necessario un termoreattore per i campioni, per garantire risultati precisi e ripetibili. Per ottenere i migliori risultati, scegli un termoreattore con più opzioni di temperatura. La maggior parte dei termoreattori ha anche dei timer, che sono fondamentali per mantenere costanti i tempi di reazione.
Per una maggiore sicurezza, scegli i modelli che hanno uno schermo protettivo che copre il blocco riscaldante.
I reagenti sono uno dei componenti più importanti per l'analisi del COD. Queste sostanze chimiche sono i responsabili dell'ossidazione della materia organica. È possibile preparare i reagenti in casa, ma è più semplice acquistarli per minimizzare il contatto con il cromo esavalente e gli acidi forti. Le fiale di COD sono predosate e pronte all'uso. Ci sono diversi tipi di reagenti disponibili sul mercato:
Nel trattamento delle acque reflue non è importante solo la valutazione del COD ma anche il controllo dell'azoto e il fosforo, responsabili di fenomeni di eutrofizzazione degli ambienti naturali. L’analisi di COD, azoto e fosforo permettono di salvare l'ambiente e ottimizzare i costi di impianti di depurazione. Il monitoraggio e il controllo di questi parametri e di altri come i nitrati e l’ammoniaca, permette la loro regolazione per raggiungere l’efficienza del trattamento di biodegradazione riducendo al contempo i costi.
Quando un impianto di trattamento utilizza processi come la nitrificazione e la denitrificazione, è importante monitorare e mantenere l'equilibrio tra azoto ammoniacale, nitrati e azoto totale durante il trattamento. Il livello di azoto è importante perché si riferisce alla quantità di ossigeno utile per il processo di nitrificazione. Anche l’ammoniaca è controllata in quanto può risultare tossica per i batteri responsabili della denitrificazione.
Il fosforo viene misurato durante i processi biologici e chimici di defosforizzazione. Una quantità eccessiva di fosfato scaricata in acque superficiali o in vasche di bio-trattamento provoca un aumento della crescista delle alghe e eutrofizzazione del sistema.
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