Elettrodi Iono-Selettivi (ISE)

 

Gli elettrodi iono-selettivi (ISE, Ion Selective Electrodes) sono sensori in grado di misurare in modo diretto la concentrazione di uno specifico ione presente in una soluzione. L'elettrodo è dotato di una parte sensibile (membrana), che genera una differenza di potenziale, dovuta alla diversa concentrazione tra la soluzione di riferimento e quella contenente l'analita. Questa differenza di potenziale viene convertita in concentrazione dello ione, attraverso l'equazione di Nicolskij-Pungor-Eisenman, generalizzazione della più nota equazione di Nernst.

Questi elettrodi trovano applicazione in molti settori diversi, tra cui alimentare, analisi ambientali e delle acque, risultando inoltre anche vantaggiosi dal punto di vista economico.

Vantaggi rispetto alla fotometria

- RAPIDITA': gli elettrodi ISE nascono per fornire in modo semplice e rapido la misura di uno specifico ione. È sufficiente immergere l'elettrodo in soluzione.
- PRECISIONE: l’utilizzo degli elettrodi ISE permette di ottenere letture estremamente precise,
- MENO INTERFERENZE: vengono eliminati molti fattori che agiscono come interferenti nel campo della fotometria, quali campioni colorati o torbidi. 
- Condizioni ambientali favorevoli: alcuni elettrodi possono essere utilizzati anche ad ALTE TEMPERATURE (fino a 80°C)
- AMPIA SCALA DI MISURA (esempio: ISE cloruri da 1.8 ppm a 35450 ppm).  

Elettrodi Iono-Selettivi


         INDICE

  1. 1 - Elettrodi Iono-Selettivi di riferimento e combinati
  2. 2 - Tipi di elettrodi Iono-Selettivi
  3. 3 - Metodi di analisi con elettrodi ISE
  4. 4 - Calibrazione ISE
  5. 5 - Funzioni ulteriori


1 - Elettrodi Iono-Selettivi di riferimento e combinati

ISE di riferimento

Semicella di riferimento

Gli elettrodi di riferimento sono nati per fornire un potenziale costante e un contatto elettrolitico con una semicella di misura sensibile ad una precisa specie chimica, in modo da rilevare un gradiente di potenziale. Hanna ha progettato degli elettrodi di riferimento facili da usare, robusti, con una giunzione con estremità a forma conica. La parte terminale del sensore a cono permette al sistema di riferimento con elettrolita liquido di produrre un potenziale altamente stabile. Un tipico sensore Hanna a semicella ISE è HI5315, un elettrodo ad argento/argento cloruro (Ag/AgCl) con una camera interna riempita di gel e un corpo esterno dove è facilmente ricaricabile la soluzione elettrolitica. Gli elettrodi di riferimento Hanna associati alle semicelle di misura forniscono accuratezza e misure ripetibili. 

ISE combinato

Sensore combinato

I sensori ISE combinati racchiudono all’interno di un unico corpo sia la componente di misura che di riferimento. Per questo sono più pratici per misure dirette in campo. Gli elettrodi combinati Hanna sono stati progettati per fornire la stessa selettività e risposta degli analoghi ISE forniti in versione di semicelle. L’elemento sensibile dell’ISE è la membrana selettiva che produrrà potenziali diversi a seconda della concentrazione dello ione. Ad esempio gli ISE a fluoruri e quelli con membrana liquida sono dotati di una membrana a modulo sostituibile e un sistema di riferimento a doppia giunzione estremamente stabile.

La teoria alla base del loro funzionamento è la stessa sul quale si basa la teoria del pH. La differenza di potenziale tra l’elettrodo di misura ISE e quello di riferimento, a potenziale costante, varierà di conseguenza e sarà trasmessa ad un misuratore di mV.


2 - Tipi di Elettrodi Iono-Selettivi

 

Gli elettrodi ISE Hanna possono essere raggruppati in tre diverse categorie, esclusivamente basandosi sulle singole caratteristiche di costruzione e in particolare alla membrana

ISE allo stato solido

ISE allo stato solido

Gli elettrodi ISE allo stato solido sono disponibili sia come semicelle singole (di misura e di riferimento) che nella versione combinata (in un corpo unico è presente sia la semicella di misura che il riferimento).

Queste tipologie di elettrodi incorporano una membrana solida, ovvero una superficie esterna costituita da uno strato solido di alogenuri complessati. Ad esempio per l’elettrodo ISE fluoruri si utilizza una membrana di fluoruro di lantanio monocristallina. Hanna offre nel proprio catalogo sensori ISE allo stato solido per la determinazione di:

Il principio di funzionamento degli elettrodi a stato solido si basa su una variazione di potenziale che si produce a seguito di uno scambio tra ioni sulla membrana del sensore. Questo scambio si verifica a seguito della scarsa solubilità della membrana ISE nel campione in analisi. Ad esempio nel caso dell’ISE selettivo per i cloruri, la membrana solida in cloruro d'argento è insolu­bile nelle soluzioni da misurare e produce un po­tenziale che varia in risposta alla concentrazione dello ione presente nel campione. Quando la forza ionica del campione sarà stabile, la tensione che si genera sarà propor­zionale alla concentrazione di ioni cloruri.

ISE a membrana liquida

ISE a membrana liquida

Anche gli elettrodi a membrana liquida sono disponibili sia come semicelle singole (di misura e di riferimento) che nella versione combinata (in un unico corpo è presente sia la semicella di misura che il riferimento). La superficie sensibile di questi elettrodi è costitutita da una matrice polimerica omogenea con all’interno delle particolari molecole, dette ionoforo, che scambiano ioni con l’ambiente esterno. Queste particolari molecole scambiatrici sono selettive per uno ione specifico a seconda dell’elettrodo utilizzato.

Questi ISE sono sensori con membrane a moduli, quindi facilmente sostituibili una volta esauriti. Fanno parte di questo gruppo gli elettrodi ISE per la misura di:

In particolare l’elettrodo selettivo per il potassio è stato uno dei primi ad essere progettato. La sua membrana in PVC è impregnata di valinomicina  (una molecola antibiotica), che permette il trasporto degli ioni. Questa molecola organica funziona da ionoforo trasportatore catturando gli ioni K+ in modo selettivo. L'esterno della molecola ionoforo è privo di carica e può diffondersi liberamente attraverso la membra¬na producendo una variazione di potenziale tra la soluzione in esame e la cella interna del sensore. Questo produce un potenziale che varia in risposta alla concentrazione dello ione presente nel campione. Quando la forza ionica del campione è stabile, la tensione che si genera sarà proporzionale alla concentrazione di ioni potassio nella soluzione.

ISE combinato

ISE con membrana a gas

Gli elettrodi ISE a gas sono elettrodi combinati in grado di rilevare i gas disciolti in una soluzione. Per queste tipologie di sensori non è prevista una semicella di riferimento esterna. L'elemento sensibile è separato invece dalla soluzione campione da una membrana permeabile al gas. Gli ISE Hanna con membrana a gas sono:

Il principio di funzionamento dei sensori a gas si basa sulla misura della pressione parziale del gas misurata in soluzione. Il gas disciolto nel campione si diffonde attraverso la membrana esterna provocando un cambio del pH (della soluzione elettrolitica) su di un sottile film sulla superficie dell’elettrodo interno di pH. La diffusione del gas continua fino a quando la pressione parziale del campione raggiunge l’equilibrio con quella dell’elettrolita interna.

Ad esempio per l’ISE ammoniaca si ha che il sensore funge da cella potenziometri­ca che contiene un sistema di riferimento Ag/AgCl e un elemento per la misura di pH. Questi elementi si trovano all'interno di un corpo termoplastico con elettrolita contenente ioni clo­ruro e sono isolati dal campione da una membrana permeabile al gas in PTFE (politetrafluoroetilene). Il gas disciolto nella soluzione campione si diffon­de all'interno della membrana e cambia il valore di pH nel sottile strato di elettrolita sulla superficie in vetro del sensore di pH. La variazione di pH è proporzionale alla concentra­zione del gas disciolto nel campione.


3 - Metodi di analisi con elettrodi ISE

I metodi di analisi che prevedono l’utilizzo di elettrodi ione selettivi potenziometrici si distinguono in tre diverse tipologie: misura potenziometrica diretta; metodi incrementali; oppure per monitorare specifiche titolazioni. Ognuna di queste tecniche ha i suoi vantaggi e per questo Hanna offre diverse tipologie di strumentazioni in base alle singole esigenze.

Misura diretta

La misura diretta, alla pari dell’utilizzo di un elettrodo di pH, è una tecnica ampiamente utilizzata in quanto risulta rapida ed efficace per misurare un gran numero di campioni a diverse concentrazioni, senza bisogno di pre-trattare il campione in analisi o attendere lo sviluppo di una reazione all’interno della matrice in analisi. Per questo Hanna instruments ha progettato un misuratore portatile HI98191 per la misura diretta della concentrazione di uno ione specifico presente nel campione. Sarà sufficiente aver calibrato precedentemente lo strumento con 2 o più soluzioni standard (a concentrazione nota) e stabilizzate. In questo modo non è più necessario portare il campione in laboratorio ma sarà possibile effettuare  misurazioni rapide e affidabili direttamente in campo.

Metodo di misura Incrementale

Il metodo di misura attraverso passaggi incrementali è una tecnica utilizzata per determinare la concentrazione di ioni in campioni in cui possono esserci interferenti o elevate concentrazioni. In questo modo è possibile ridurre errori derivati da temperatura, pH o densità della soluzione.

Le tecniche incrementali si distinguono in: aggiunta o sottrazione di una concentrazione nota; addizione o sottrazione dell’analita. Questi metodi si basano o sull’aggiunta di uno standard noto al campione o del campione allo standard in quantità diverse. In questo modo lo strumento è poi in grado di calcolare la concentrazione finale dello ione nel campione. 

Titolazione Potenziometrica

I titolatori potenziometrici si abbinano agli elettrodi ione selettivi migliorando la precisione nelle misurazioni di particolari specie chimiche in soluzione. Si utilizzano infatti nelle titolazioni complessometriche o di precipitazione per seguire l’andamento della concentrazione di una sostanza a mano a mano che la titolazione procede fino al raggiungimento del punto di fine. Fungono quindi da indicatori in quanto selettivi per la sostanza incognita in analisi. Un esempio è l’utilizzo dell’elettrodo ione selettivo ad argento solfuri nelle titolazioni dei cloruri, dove si utilizza come titolante l’argento nitrato che legandosi ai cloruri sottoforma di AgCl viene a sua volta rilevato dal sensore ISE ad argento solfuri. Un altro esempio è nella titolazione per la ricerca del calcio, dove durante la titolazione c’è una diminuzione progressiva degli ioni calcio liberi in soluzione e un elettrodo ISE Calcio monitora il loro andamento.   


4 - Calibrazione di un elettrodo ISE

Anche gli elettrodi ione selettivi come gli elettrodi di pH hanno bisogno di essere calibrati prima di effettuare una misurazione. La calibrazione è necessaria dopo lunghi periodi di inutilizzo, o a seguito di ripristino della soluzione elettrolitica di riempimento. Le soluzioni di calibrazione devono sempre essere preparate fresche e bisogna considerare che eventuali errori durante questa fase vanno ad interferire con una misura corretta e ripetibile.

Per questo Hanna raccomanda di accertarsi di:

1.  Verificare che l’estremità sensibile dell’elettrodo sia ben pulita. In alcuni casi è necessario condizionare l’elettrodo in una idonea soluzione. 

2.  Utilizzare soluzioni standard fresche e non scadute.

3.  Sciacquare l’elettrodo con acqua distillata e asciugarlo tra uno standard di calibrazione e successivo, per evitare contaminazioni

4.  Attendere che la lettura sia stabile e il più vicino possibile al punto atteso, prima di confermare il punto di calibrazione.

5.  Utilizzare soluzioni a temperatura ambiente

La misura diretta, alla pari dell’utilizzo di un elettrodo di pH, è una tecnica ampiamente utilizzata in quanto risulta rapida ed efficace per misurare un gran numero di campioni a diverse concentrazioni, senza bisogno di pre-trattare il campione in analisi o attendere lo sviluppo di una reazione all’interno della matrice in analisi. Per questo Hanna instruments ha progettato un misuratore portatile HI98191 per la misura diretta della concentrazione di uno ione specifico presente nel campione. Sarà sufficiente aver calibrato precedentemente lo strumento con 2 o più soluzioni standard (a concentrazione nota) e stabilizzate. In questo modo non è più necessario portare il campione in laboratorio ma sarà possibile effettuare  misurazioni rapide e affidabili direttamente in campo.

 


5 - Funzioni ulteriori


Letture in mV di un elettrodo Iono-selettivo

Gli elettrodi ISE Hanna si abbinano a misuratori portatili oppure da banco con la possibilità di misurare il potenziale in mV e di visualizzarlo sul display.

Lo strumento Hanna HI5222 è uno strumento da banco a doppio canale per la misura simultanea di pH/mV e ISE. Lo strumento è completamente personalizzabile con un grande display a colori e la possibilità di personalizzare le curve di calibrazione fino a  5 punti (inclusi punti personalizzati). E’ dotato di due ingressi per connettere elettrodi con connettore BNC, un ingresso per la semicella di riferimento e un ingresso per la sonda di temperatura esterna HI7662-T. In questo modo tutte le letture sono automaticamente compensate alla temperatura reale del campione.

Come misuratore ISE, l'HI5222 può essere calibrato fino a cinque punti con una scelta di cinque standard fissi o definiti dall'utente in qualsiasi unità di concentrazione. I dati di calibrazione tra cui data, ora, standard utilizzati e la slope può essere visualizzata in qualsiasi momento in modalità di lettura, selezionando sul display Good Laboratory Practice (GLP).

Modalità di misurazione ISE con scelta dell'unità di misura

HI5222 consente la calibrazione e le letture nell’unità di misura più idonea. La scelta è tra: ppt, g / L, mg / ml, ppm, mg / L, μg / ml, ppb, μg / L, mg / ml, M, mol / L, mmol / L,%  o definita dall’utente.

La famiglia HI5222 è dotata di metodi di misura incrementali pre-programmati. Basterà seguire sul display la procedura guidata e lo strumento eseguirà il calcolo della concentrazione dello ione. Questo assicura una maggiore accuratezza nel risultato finale.

 
 
 
 

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