Gli elettrodi di riferimento sono nati per fornire un potenziale costante e un contatto elettrolitico con una semicella di misura sensibile ad una precisa specie chimica, in modo da rilevare un gradiente di potenziale. Hanna ha progettato degli elettrodi di riferimento facili da usare, robusti, con una giunzione con estremitร a forma conica.
La parte terminale del sensore a cono permette al sistema di riferimento con elettrolita liquido di produrre un potenziale altamente stabile. Un tipico sensore Hanna a semicella ISE รจ HI5315, un elettrodo ad argento/argento cloruro (Ag/AgCl) con una camera interna riempita di gel e un corpo esterno dove รจ facilmente ricaricabile la soluzione elettrolitica. Gli elettrodi di riferimento Hanna associati alle semicelle di misura forniscono accuratezza e misure ripetibili.
I sensori ISE combinati racchiudono allโinterno di un unico corpo sia la componente di misura che di riferimento. Per questo sono piรน pratici per misure dirette in campo. Gli elettrodi combinati Hanna sono stati progettati per fornire la stessa selettivitร e risposta degli analoghi ISE forniti in versione di semicelle. Lโelemento sensibile dellโISE รจ la membrana selettiva che produrrร potenziali diversi a seconda della concentrazione dello ione.
Ad esempio gli ISE a fluoruri e quelli con membrana liquida sono dotati di una membrana a modulo sostituibile e un sistema di riferimento a doppia giunzione estremamente stabile.
La teoria alla base del loro funzionamento รจ la stessa sul quale si basa la teoria del pH. La differenza di potenziale tra lโelettrodo di misura ISE e quello di riferimento, a potenziale costante, varierร di conseguenza e sarร trasmessa ad un misuratore di mV.
Gli elettrodi ISE Hanna possono essere raggruppati in tre diverse categorie, esclusivamente basandosi sulle singole caratteristiche di costruzione e in particolare alla membrana.
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Gli elettrodi ISE allo stato solido sono disponibili sia come semicelle singole (di misura e di riferimento) che nella versione combinata (in un corpo unico รจ presente sia la semicella di misura che il riferimento).
Queste tipologie di elettrodi incorporano una membrana solida, ovvero una superficie esterna costituita da uno strato solido di alogenuri complessati. Ad esempio per lโelettrodo ISE fluoruri si utilizza una membrana di fluoruro di lantanio monocristallina. Hanna offre nel proprio catalogo sensori ISE allo stato solido per la determinazione di: bromuri, cadmio, cloruri, rame, cianuri, fluoruri, iodio, piombo-solfati, argento-solfuri.
Il principio di funzionamento degli elettrodi a stato solido si basa su una variazione di potenziale che si produce a seguito di uno scambio tra ioni sulla membrana del sensore. Questo scambio si verifica a seguito della scarsa solubilitร della membrana ISE nel campione in analisi. Ad esempio nel caso dellโISE selettivo per i cloruri, la membrana solida in cloruro d'argento รจ insoluยญbile nelle soluzioni da misurare e produce un poยญtenziale che varia in risposta alla concentrazione dello ione presente nel campione. Quando la forza ionica del campione sarร stabile, la tensione che si genera sarร proporยญzionale alla concentrazione di ioni cloruri.
Anche gli elettrodi a membrana liquida sono disponibili sia come semicelle singole (di misura e di riferimento) che nella versione combinata (in un unico corpo รจ presente sia la semicella di misura che il riferimento). La superficie sensibile di questi elettrodi รจ costitutita da una matrice polimerica omogenea con allโinterno delle particolari molecole, dette ionoforo, che scambiano ioni con lโambiente esterno. Queste particolari molecole scambiatrici sono selettive per uno ione specifico a seconda dellโelettrodo utilizzato.
Questi ISE sono sensori con membrane a moduli, quindi facilmente sostituibili una volta esauriti. Fanno parte di questo gruppo gli elettrodi ISE per la misura di: nitrati, potassio, calcio.
In particolare lโelettrodo selettivo per il potassio รจ stato uno dei primi ad essere progettato. La sua membrana in PVC รจ impregnata di valinomicina (una molecola antibiotica), che permette il trasporto degli ioni. Questa molecola organica funziona da ionoforo trasportatore catturando gli ioni K+ in modo selettivo.
L'esterno della molecola ionoforo รจ privo di carica e puรฒ diffondersi liberamente attraverso la membraยฌna producendo una variazione di potenziale tra la soluzione in esame e la cella interna del sensore. Questo produce un potenziale che varia in risposta alla concentrazione dello ione presente nel campione. Quando la forza ionica del campione รจ stabile, la tensione che si genera sarร proporzionale alla concentrazione di ioni potassio nella soluzione.
Gli elettrodi ISE a gas sono elettrodi combinati in grado di rilevare i gas disciolti in una soluzione. Per queste tipologie di sensori non รจ prevista una semicella di riferimento esterna. L'elemento sensibile รจ separato invece dalla soluzione campione da una membrana permeabile al gas. Gli ISE Hanna con membrana a gas sono:ย ammoniaca, anidride carbonica.
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Il principio di funzionamento dei sensori a gas si basa sulla misura della pressione parziale del gas misurata in soluzione. Il gas disciolto nel campione si diffonde attraverso la membrana esterna provocando un cambio del pH (della soluzione elettrolitica) su di un sottile film sulla superficie dellโelettrodo interno di pH. La diffusione del gas continua fino a quando la pressione parziale del campione raggiunge lโequilibrio con quella dellโelettrolita interna.
Ad esempio per lโISE ammoniaca si ha che il sensore funge da cella potenziometriยญca che contiene un sistema di riferimento Ag/AgCl e un elemento per la misura di pH. Questi elementi si trovano all'interno di un corpo termoplastico con elettrolita contenente ioni cloยญruro e sono isolati dal campione da una membrana permeabile al gas in PTFE (politetrafluoroetilene). Il gas disciolto nella soluzione campione si diffonยญde all'interno della membrana e cambia il valore di pH nel sottile strato di elettrolita sulla superficie in vetro del sensore di pH. La variazione di pH รจ proporzionale alla concentraยญzione del gas disciolto nel campione.
I metodi di analisi che prevedono lโutilizzo di elettrodi ione selettivi potenziometrici si distinguono in tre diverse tipologie:
Ognuna di queste tecniche ha i suoi vantaggi e per questo Hanna offre diverse tipologie di strumentazioni in base alle singole esigenze.
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La misura diretta, alla pari dellโutilizzo di un elettrodo di pH, รจ una tecnica ampiamente utilizzata in quanto risulta rapida ed efficace per misurare un gran numero di campioni a diverse concentrazioni, senza bisogno di pre-trattare il campione in analisi o attendere lo sviluppo di una reazione allโinterno della matrice in analisi. Per questo Hanna instruments ha progettato un misuratore portatile HI98191 per la misura diretta della concentrazione di uno ione specifico presente nel campione. Sarร sufficiente aver calibrato precedentemente lo strumento con 2 o piรน soluzioni standard (a concentrazione nota) e stabilizzate. In questo modo non รจ piรน necessario portare il campione in laboratorio ma sarร possibile effettuare misurazioni rapide e affidabili direttamente in campo.
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Il metodo di misura attraverso passaggi incrementali รจ una tecnica utilizzata per determinare la concentrazione di ioni in campioni in cui possono esserci interferenti o elevate concentrazioni. In questo modo รจ possibile ridurre errori derivati da temperatura, pH o densitร della soluzione.
Le tecniche incrementali si distinguono in:
Questi metodi si basano o sullโaggiunta di uno standard noto al campione o del campione allo standard in quantitร diverse. In questo modo lo strumento รจ poi in grado di calcolare la concentrazione finale dello ione nel campione.
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I titolatori potenziometrici si abbinano agli elettrodi ione selettivi migliorando la precisione nelle misurazioni di particolari specie chimiche in soluzione. Si utilizzano infatti nelle titolazioni complessometriche o di precipitazione per seguire lโandamento della concentrazione di una sostanza a mano a mano che la titolazione procede fino al raggiungimento del punto di fine. Fungono quindi da indicatori in quanto selettivi per la sostanza incognita in analisi.
Un esempio รจ lโutilizzo dellโelettrodo ione selettivo ad argento solfuri nelle titolazioni dei cloruri, dove si utilizza come titolante lโargento nitrato che legandosi ai cloruri sottoforma di AgCl viene a sua volta rilevato dal sensore ISE ad argento solfuri.
Un altro esempio รจ nella titolazione per la ricerca del calcio, dove durante la titolazione cโรจ una diminuzione progressiva degli ioni calcio liberi in soluzione e un elettrodo ISE Calcio monitora il loro andamento.
Anche gli elettrodi ione selettivi come gli elettrodi di pH hanno bisogno di essere calibrati prima di effettuare una misurazione. La calibrazione รจ necessaria dopo lunghi periodi di inutilizzo, o a seguito di ripristino della soluzione elettrolitica di riempimento. Le soluzioni di calibrazione devono sempre essere preparate fresche e bisogna considerare che eventuali errori durante questa fase vanno ad interferire con una misura corretta e ripetibile.
Per questo Hanna raccomanda di accertarsi di:
La misura diretta, alla pari dellโutilizzo di un elettrodo di pH, รจ una tecnica ampiamente utilizzata in quanto risulta rapida ed efficace per misurare un gran numero di campioni a diverse concentrazioni, senza bisogno di pre-trattare il campione in analisi o attendere lo sviluppo di una reazione allโinterno della matrice in analisi.
Per questo Hanna instruments ha progettato un misuratore portatile HI98191 per la misura diretta della concentrazione di uno ione specifico presente nel campione. Sarร sufficiente aver calibrato precedentemente lo strumento con 2 o piรน soluzioni standard (a concentrazione nota) e stabilizzate. In questo modo non รจ piรน necessario portare il campione in laboratorio ma sarร possibile effettuare misurazioni rapide e affidabili direttamente in campo.
Gli elettrodi ISE Hanna si abbinano a misuratori portatili oppure da banco con la possibilitร di misurare il potenziale in mV e di visualizzarlo sul display.
Lo strumento Hanna HI5222 รจ uno strumento da banco a doppio canale per la misura simultanea di pH/mV e ISE. Lo strumento รจ completamente personalizzabile con un grande display a colori e la possibilitร di personalizzare le curve di calibrazione fino a 5 punti (inclusi punti personalizzati). Eโ dotato di due ingressi per connettere elettrodi con connettore BNC, un ingresso per la semicella di riferimento e un ingresso per la sonda di temperatura esterna HI7662-T. In questo modo tutte le letture sono automaticamente compensate alla temperatura reale del campione.
Come misuratore ISE, l'HI5222 puรฒ essere calibrato fino a cinque punti con una scelta di cinque standard fissi o definiti dall'utente in qualsiasi unitร di concentrazione. I dati di calibrazione tra cui data, ora, standard utilizzati e la slope puรฒ essere visualizzata in qualsiasi momento in modalitร di lettura, selezionando sul display Good Laboratory Practice (GLP).
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HI5222 consente la calibrazione e le letture nellโunitร di misura piรน idonea. La scelta รจ tra: ppt, g/ L, mg / ml, ppm, mg / L, ฮผg / ml, ppb, ฮผg / L, mg / ml, M, mol / L, mmol / L,% o definita dallโutente.
La famiglia HI5222 รจ dotata di metodi di misura incrementali pre-programmati. Basterร seguire sul display la procedura guidata e lo strumento eseguirร il calcolo della concentrazione dello ione. Questo assicura una maggiore accuratezza nel risultato finale.
