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Domande Frequenti sugli elettrodi pH
Hanna Instruments® è il maggiore produttore europeo di elettrodi per analisi chimica e di strumentazione analitica scientifica e ha contribuito ad alimentare il settore degli elettrodi con la sua metodologia innovativa. Gli elettrodi pH Hanna sono prodotti in centri di produzione di ultima generazione.
Nel 1981, Hanna ha sviluppato una sua formulazione di vetro sensibile al pH avvalendosi degli esperti dell’Istituto Sperimentale del vetro di Murano (Venezia). Da quel momento l’azienda produce a mano elettrodi pH in vetro unici e inimitabili. A differenza di altre aziende che hanno ridotto la loro offerta, Hanna Instruments ha continuato ad espandere e personalizzare la linea di elettrodi rendendola adatta ad una varietà di applicazioni specifiche. Inoltre, ha sviluppato e abbinato una varietà di soluzioni di pulizia e conservazione che garantiscono un utilizzo dell’elettrodo al massimo delle sue prestazioni.
L'elettrodo pH è un sistema costituito da una parte sensibile (di misura) detta semicella di misura o elettrodo singolo pH, il cui potenziale varia in modo proporzionale all'attività degli ioni idrogeno H+, ed una parte di controllo, nota come semicella di riferimento, dotata di un potenziale stabile e costante.
Fino agli anni '70 era una pratica comune offrire due semicelle separate: un sensore pH in vetro e un elettrodo di riferimento. Oggi è più comune utilizzare un singolo elettrodo combinato dotato sia di componenti di rilevamento che di riferimento. La maggior parte degli elettrodi odierni sono compatti, robusti e semplici da utilizzare. Gli elettrodi di riferimento sono ancora utilizzati in altre tecniche elettrochimiche e il loro utilizzo è spesso preferito con le semicelle degli elettrodi ionoselettivi (ISE).
Nell'elettrodo combinato, l'elettrodo singolo pH si trova all'interno dell'elettrodo di riferimento. L'elettrolita di riferimento mantiene il contatto elettrico con la soluzione campione per mezzo di un diaframma poroso.
L’elettrodo pH è costituito da una sottile membrana di vetro, sensibile agli ioni idrogeno, situata su un corpo in vetro inerte. L’interno dell’elettrodo è costituito da un filamento di Ag/AgCl immerso in una soluzione elettrolitica. Questo sistema è chiamato semicella di misura. A questo è accoppiato un altro sistema a semicella, sempre costituito da un filamento Ag/AgCl immerso in una soluzione elettrolitica (solitamente soluzione KCl satura di AgCl) che produce un potenziale costante. Un piccolo setto, un componente ceramico poroso, fa da filtro collegando il sistema interno con l’esterno. Questo sistema è chiamato semicella di riferimento. Lo strumento misura in mV la differenza di potenziale tra la semicella di misura e la semicella di riferimento. La misura è visualizzata sul display dello strumento in mV e/o pH.
Le caratteristiche di un elettrodo pH su cui dobbiamo porre attenzione sono:
La soluzione di riferimento può essere liquida o in gel.
Quando è liquida è possibile ricaricare l'elettrodo e ripristinare il livello nella semicella di riferimento.
L'elettrolita gelificato non deve essere ricaricato, ha durata elevata, ridotto inquinamento con l'ambiente esterno. È ideale per applicazioni critiche ed in ambienti industriali.
In sintesi, gli elettrodi pH possono avere giunzione singola o doppia.
Singola giunzione: con tale denominazione si indicano la maggior parte degli elettrodi convenzionali, aventi la semicella di riferimento in comunicazione diretta con l'esterno. Tale comunicazione avviene attraverso la giunzione ceramica.
Doppia giunzione: la semicella di riferimento oltre a contenere quella di misura, ha all'interno un'ulteriore camera dove è posto l'elemento di riferimento. Le 2 semicelle sono in comunicazione fra loro tramite una giunzione interna. Tale separazione permette una maggior durata dell'elettrodo, minor inquinamento, otturazione ridotta.
Setto ceramico: normalmente utilizzato per elettrodi con corpo in vetro, il setto poroso ceramico è disponibile in versione singola o multipla (fino a 3 su un unico elettrodo).
Setto in PTFE (Politetrafluoroetilene): il PTFE è un materiale idrorepellente, disponibile in varie porosità, utilizzato in applicazioni industriali per la sua resistenza chimica.
Setto in fibra estraibile: questo tipo di giunzione si trova spesso in elettrodi pH con corpo in plastica ed elettrolita in gel. Il vantaggio di questa giunzione è che è rinnovabile. Ovvero è possibile estrarre verso l’esterno la fibra e tagliare la parte consumata. In questo modo la giunzione a contatto con il campione si rinnova completamente.
Setto con giunzione aperta: questo tipo di giunzione si trova spesso in elettrodi per la misura di pH negli alimenti. L’interno dell’elettrodo, nella gran parte dei casi in gel impregnato di soluzione satura KCl, è in comunicazione diretta con la soluzione da misurare. Diversi sono i vantaggi di un sensore di pH con giunzione aperta, primo fra tutti la non occlusione, tipica di un setto poroso ceramico tradizionale e poi una bassa impedenza che si traduce in una maggiore velocità nella lettura
Giunzione aperta con collare in PTFE: questo particolare tipo di giunzione aperta è stato pensato per massimizzare la velocità di risposta e facilitare la pulizia dell'elettrodo per applicazioni difficili, quali acque reflue o enologia.
Giunzione di tipo conico: Si tratta di un particolare tipo di giunzione, utilizzata soprattutto per gli elettrodi ISE. Quando il manicotto o il collare vengono spostati, la soluzione di riempimento fresca pulisce la giunzione con elettrolita fresco. Ha una portata maggiore rispetto al tipo ceramico.
Hanna ha selezionato le migliori composizioni di vetro per ogni tipologia di sensore al fine di assicurare misure precise per ogni esigenza e applicazione.
Le caratteristiche del bulbo in vetro sensibile, utilizzato nella produzione degli elettrodi pH, sono estremamente importanti per la riuscita della risposta del sensore. Le caratteristiche di un vetro sono: la plasmabilità (ovvero quali forme possono essere create con una certa composizione di vetro); la sua impedenza (influenzata dalla forma e dallo spessore); l’intervallo di pH; l’errore alcalino e acido; la resistenza all’acido fluoridrico e la resistenza all’abrasione.
Per questo motivo Hanna utilizza quattro differenti tipi di vetro sensibile in modo da soddisfare il più possibile ogni campo di applicazione.
Esempio: Hanna propone elettrodi con bulbo in vetro LT (low temperature) a bassa impedenza particolarmente adatti ad eseguire misurazioni in soluzioni a bassa conducibilità o a bassa temperatura. L’impedenza del vetro sensibile al pH raddoppia al diminuire della temperatura (ogni 10 °C), di conseguenza una impedenza molto alta determinerebbe un segnale non pulito e incostante che porterà a misure errate. Viceversa, per campioni a temperature elevate, il vetro LT si potrebbe deformare, per queste applicazioni Hanna ha previsto una tipologia di vetro HT (high temperature).
Il vetro sensibile agli ioni idrogeni per uso generale (GP) di colore verde, fornisce la migliore risposta sull’intero intervallo della scala di pH (da 0 a 14) ed è utilizzato per una grande varietà di applicazioni. Risultati precisi si ottengono con una geometria sferica di 9.5 mm di diametro, ottenendo un sistema con impedenza 100 MΩ. Il vetro GP è utilizzato anche per bulbi a sfera di diametro più piccolo. Più il diametro della sfera è ridotto più aumenta l’impedenza del sistema. Inoltre anche il tempo di risposta può aumentare da 2 secondi (con una sfera da 9.5mm) fino a 6 secondi con una sfera da 3 mm.
Il vetro LT, di colore verde scuro, grazie alle caratteristiche a bassa impedenza, è utilizzato per bulbi in vetro piatti o a forma conica, o in sensori destinati all’utilizzo in campioni a basse temperature. Se un elettrodo ha un’impedenza molto elevata, la risposta della misurazione sarà lenta e si potrebbe verificare una caduta del potenziale portando ad errori. A temperature inferiori a -8°C la soluzione elettrolitica interna potrebbe congelarsi ed espandersi danneggiando il sensore.
Il vetro HT di colore verde chiaro, progettato per l’utilizzo ad temperatura elevata, ha una impedenza con un coefficiente di temperatura di circa 14.3% per gradi Celsius. Il vetro sensibile HT ha un’impedenza di 400 MΩ a circa 25°C. A temperature estremamente elevate l’impedenza diminuisce significativamente. In questo modo il vetro HT permette di ottenere misurazioni di pH precise, anche a temperature elevate per periodi di tempo estesi fino a 100°C. A temperatura ambiente, il tempo di risposta può aumentare quindi si deve attendere più tempo per raggiungere l’equilibrio in soluzioni tampone.
L’acido fluoridrico può sciogliere il vetro rapidamente. Per questo Hanna utilizza il vetro resistente HF, specifico per applicazioni aggressive che contengono fluoruri. Gli elettrodi progettati con questo vetro durano dieci volte di più rispetto a quelli in vetro standard (da 10 a 100 giorni). Tuttavia, non è adatto per misurazioni di pH superiori a 10 (errore alcalino). L’intervallo di pH raccomandato per questo tipo di vetro è da 2 a 10 pH e per campioni fino a 2 g/L di fluoruri.
La forma e la punta dell'elettrodo sono diverse in base agli ambiti di applicazione. La punta può essere a sfera, conica, piatta, a cupola. Le dimensioni sono diverse per consentire di scegliere l'elettrodo più opportuno per misure in becher, matracci o addirittura in fiale o microfiale.
Punta a sfera: è consigliata per gli usi generali in soluzioni acquose o comunque liquide. L'estremità a sfera consente di avere un'ampia superficie di contatto con il campione di misura.
Punta conica: molto adatta per misure in prodotti semisolidi, emulsioni, formaggi, carni ed alimenti in genere.
Punta piatta: ideale per superfici, per misure dirette su cute, pelli, carta, etc.
Punta a cupola: simile alla punta sferica, viene utilizzata quando è necessario avere una punta più piccola per migliorare le funzionalità
Il corpo può essere in vetro, in PEI (polieterimmide) o in PVDF, in vetro rivestito in acciaio inossidabile o in titanio.
Il corpo in vetro è la miglior soluzione per la misura del pH: facile da pulire, sopporta temperature elevate.
Il corpo in PEI rende l'elettrodo quasi indistruttibile, ideale per misure in campo.
Il PVDF è un materiale atossico, consigliato in particolar modo nel settore alimentare, dove le misure di pH sono effettuate direttamente su campioni di derrate e prodotti alimentari in fase di lavorazione.
Il corpo in vetro rivestito in acciaio (o titanio) rende l’elettrodo robusto e resistenze a un ampio numero di sostanze chimiche aggressive.
Il corpo in titanio funge anche da matching pin. È una tecnica di misura differenziale utilizzata per eliminare potenziali interferenti, esterni a quello di misura legato agli ioni idrogeno. Il matching pin raccoglie questi campi magnetici variando il potenziale di riferimento e aggiustandolo continuamente rispetto ai potenziali parassiti. Questa tecnologia permette perciò di garantire misure di pH stabili e sempre affidabili. Viceversa, in un sistema senza matching pin, le correnti elettriche nel campione possono influenzare il potenziale costante della semicella di riferimento portando a misure di pH errate.
Il connettore più comunemente utilizzato è il BNC, ma diverse case produttrici utilizzano altri tipi quali DIN, US standard, ecc. Gli elettrodi Hanna sono compatibili con la maggior parte dei pHmetri presenti sul mercato, in quanto dotati di tutti i più comuni connettori. Alcune tipologie di connettore sono state sviluppate da Hanna per massimizzare le performance di misura, come ad esempio il Quick-Din, che assicura rapidità di connessione e tenuta stagna, oppure il Mini-Jack, pensato per gli elettrodi digitali degli strumenti della Serie Edge.
Il connettore BNC è disponibile per la maggior parte degli elettrodi. Si tratta di un connettore universale, che però presenta alcuni limiti: l'elettrodo non può avere il sensore di temperatura interno e la connessione non è tenuta stagna.
Il connettore di tipo Y è una novità, introdotta da Hanna negli ultimi anni. Offre un grande vantaggio, rispetto al normale connettore BNC: quello di avere elettrodi pH con sensore di temperatura incorporato. Gli elettrodi con connettore tipo Y sono ideali per i pHmetri da banco.
Il connettore Quick DIN è presente nei portatili di nuova generazione (Serie HI98 e HI99) e offre importanti vantaggi:
Il connettore DIN è stato sostituito dal nuovo Quick DIN, in quanto presentava alcuni limiti, relativi alla tenuta stagna e alla durata delle connessioni. Il nuovo connettore Quick DIN è compatibile con i vecchi modelli di pHmetro che utilizzavano il DIN.
Il connettore di tipo P (BNC+pin) è specifico per alcuni elettrodi intelligenti che funzionano con alcuni vecchi modelli di pHmetri da banco. Offriva la possibilità di comunicare allo strumenti alcuni informazioni relative allo stato della sonda (Sensor Check). È stato superato dal connettore a mini-jack, presente sui pHmetri Serie Edge.
Il connettore a Mini-jack 3.5mm è specifico per gli elettrodi digitali intelligenti della Serie edge®. Consente di trasferire allo strumento molte importanti informazioni, relative allo stato della sonda e alla calibrazione. Tutte le informazioni vengono memorizzate nell'elettrodo, riducendo la necessità di frequenti calibrazioni quando viene cambiata la sonda.
Il connettore a vite tipo S è disponibile su alcuni modelli di elettrodi e per funzionare richiede un cavo di prolunga (vite-BNC). Non consente di montare il sensore di temperatura interno all'elettrodo pH, né di trasferire allo strumento informazioni sulla calibrazione e stato della sonda. La filettatura è di tipo S7.
Il connettore a vite tipo T è identico al connettore a vite di tipo S, ma è specifico per gli elettrodi industriali. Oltre alla filettatura necessaria per collegare il cavo di prolunga, presenta anche un altro tipo di filettatura per l'inserimento dell'elettrodo in portaelettrodi specifici per vasche e tubature.
Per scegliere un elettrodo bisogna tenere conto delle esigenze di analisi ovvero verificare che le caratteristiche dell’elettrodo siano idonei al campione: materiale, dimensione, punta dell’elettrodo, tipo di elettrolita. Ci sono anche altri fattori pratici che influenzano la scelta dell’elettrodo come la compatibilità del connettore con il pHmetro e la possibilità, o meno, di ricaricare l’elettrolita.
Si consiglia di verificare periodicamente il valore di offset e slope dell’elettrodo pH. Utilizzare la modalità di misura in mV per valutare i parametri di offset e slope.
Un elettrodo di pH dovrebbe avere un valore di offset (a pH 7.01) di ±25 mV. Valori al di fuori di questo intervallo potrebbero indicare che l’elettrodo ha bisogno di essere pulito o che la soluzione di riempimento è contaminata.
Il valore della slope deve essere maggiore di 160 mV. La gran parte degli strumenti Hanna avvisano automaticamente l’utente se l’offset o la slope sono fuori dall’intervallo di accettazione mediante la funzione GLP (Good Laboratory Practice).
In caso di utilizzo di un elettrodo ricaricabile è opportuno controllare costantemente il livello dell’elettrolita. Se il livello risulta più basso di 1 cm rispetto alla vite laterale si deve procedere con il riempimento della soluzione elettrolitica fino a lasciare solo una piccola bolla d’aria all’interno. A seconda del tipo di elettrodo si utilizzerà la soluzione di riempimento:
Per assicurare tempi di risposta ottimali bisogna mantenere sempre idratato sia il bulbo in vetro sensibile che il setto poroso. Per la conservazione, utilizzare sempre e solo HI70300, versando qualche goccia nel cappuccio protettivo o in un bicchiere a parte dove immergere l’elettrodo. Se si utilizza una soluzione diversa, come acqua distillata o di rubinetto, il bulbo in vetro si danneggerà in quanto non è rispettata la giusta idratazione. Se la soluzione di conservazione non è disponibile è consigliabile la conservazione momentanea a pH 7.01 o a pH 4.01.
Non conservare mai l’elettrodo pH in acqua distillata, altrimenti il bulbo si danneggerà: per osmosi la concentrazione salina interna può diminuire pregiudicando l'efficienza del sensore.
La concentrazione della soluzione di riempimento, per elettrodi a doppia giunzione, è 3.5M KCl. Se si conserva l’elettrodo in acqua distillata si creerà un effetto osmotico con un flusso dall’esterno verso l’interno e viceversa, in quanto soluzioni ioniche a diversa molarità (con un gradiente di concentrazione). Tutto questo porterà anche ad una variazione del potenziale di riferimento, per questo in caso di elettrodi non ricaricabili, con elettrolita in gel, la conservazione in acqua distillata porterà a danneggiare l’elettrodo più velocemente.
Controllare se sono presenti graffi o crepe nel bulbo o sul corpo dell’elettrodo. Se presenti, sostituire l’elettrodo.
La causa più comune di misure non precise è un elettrodo sporco o non pulito nel modo corretto. L’utilizzo di un elettrodo pulito e ben mantenuto è molto importante a cominciare dalla fase di calibrazione che fornirà dei riferimenti di lettura del valore di pH. Calibrare uno strumento con un elettrodo sporco determinerà letture inesatte. Se il valore di offset continua a risultare instabile o al di fuori dell’intervallo ±25 mV, anche dopo la pulizia, potrebbe essere necessario sostituire l’elettrodo. Diverse sono le soluzioni di pulizia che Hanna offre a seconda della tipologia di campione in analisi. Di seguito sono descritte le modalità e i tempi per eseguire una procedura di pulizia corretta.
Sostanze proteiche (HI7073)
Immergere la sonda nella soluzione di pulizia Hanna per sostanze proteiche HI7073 per 15 minuti. Utile per quegli elettrodi che vengono a contatto con sostanze proteiche (campioni di carne) che possono alterare il bulbo del sensore, danneggiandolo. Per questo la soluzione di pulizia per usi generali potrebbe non essere sufficiente per pulire a fondo eventuali residui. Inoltre in alcuni casi lo strumento riesce a portare a termine la calibrazione nonostante l’elettrodo risulti sporco, tuttavia potrebbe essere necessario ricalibrare più frequentemente e si potrebbe verificare la perdita della calibrazione.
Sostanze oleose e grasse (HI7077)
Immergere la sonda nella soluzione di pulizia Hanna per sostanze oleose e grasse HI7077. Questa soluzione è suggerita se si eseguono misurazioni di pH in campioni a base di olio o grassi. Infatti per rimuovere queste sostanze idrofobe è necessario utilizzare una soluzione di pulizia più aggressiva ma sempre delicata in quanto andrà ad agire sul bulbo sensibile.
È da notare che per tutte le tipologie di soluzioni di pulizia, al termine è necessario sciacquare l’elettrodo con acqua distillata e immergere l’elettrodo nella soluzione di conservazione HI70300 per almeno 2 ore. Prima di eseguire una nuova misurazione sarà necessario ricalibrare lo strumento.
| Campione | Codice |
| Acqua (uso sul campo) | HI1230, HI72911, HI1332B, HI1286, HI1090T |
| Acqua (uso in laboratorio) | HI1043, HI1131, HI1053, HI1048 |
| Alimenti | FC210, FC200, FC240 |
| Campioni con proteine | HI1053, HI1151B |
| Campioni alcalini | HI1043, HI1131 |
| Campioni ad alta temperatura | HI1043, HI1131, HI1090T |
| Campioni per tubi NMR | HI1083, HI1093B |
| Campioni piccoli volumi | HI1083, HI1330 |
| Campioni con acido fluoridrico | HI1143B |
| Campioni viscosi | HI1048, HI1151B |
| Carne | FC230 |
| Carta, Superfici, Pelle | HI1413 |
| Cosmetici, Creme | HI1048, HI1413 |
| Detergenti, Emulsioni acquose | HI1043, HI1131, HI1048, HI1230 |
| Formaggio, Pane e pasta | FC200, FC240 |
| Frutta e vegetali | HI1413, FC200, FC240 |
| Latte, Succhi di frutta | FC210, FC200, HI1048 |
| Salamoia | HI1131, HI1048, HI1230 |
| Sapone liquido | HI1053, HI1131, HI1286 |
| Semicongelati | FC230 |
| Soluzioni a bassa forza ionica | HI1053, HI1151B, HI1135B |
| Sospensioni acquose | HI1053, HI1143B |
| Tamponi TRIS | HI1131, HI1048, HI1230 |
| Terreno | HI1053 |
| Titolazioni | HI1043, HI1131, HI1151B |
| Titolazioni non acquose | HI1151B, HI1093B |
| Trattamenti galvanici | HI1043, HI1131, HI1143B, HI72911 |
| Vernici all'acqua | HI1053, HI1143B, HI1048 |
| Vino | HI1048 |
| Yogurt | HI1053, FC210, FC240 |
Quando il livello della soluzione elettrolita di un elettrodo ricaricabile si trova 1 cm o più al di sotto del foro di riempimento è necessario riempire l'elettrodo.
Per riempire un elettrodo ricaricabile, utilizzare una siringa o una pipetta e aggiungere:
Quando la soluzione elettrolitica di un elettrodo ricaricabile è inquinata (particelle visibili) è necessario sostituirla.
Per eliminare problemi di incrostazioni ed assicurare un tempo di risposta veloce, il bulbo sensibile dell'elettrodo pH deve essere mantenuto sempre umido.
Nel cappuccio di protezione inserire poche gocce di soluzione di conservazione HI70300 o, in assenza di questa, usare soluzione di riempimento HI7071 per elettrodi a giunzione singola ed HI7082 per elettrodi a doppia giunzione.
N.B.: Non conservare mai l'elettrodo in acqua distillata.
È consigliabile eseguire la pulizia dell'elettrodo quando la sua risposta è lenta o le misure non sono attendibili e quando è stato utilizzato per parecchio tempo, soprattutto in soluzioni aggressive, inquinanti, molto acide o molto alcaline.
A seconda del tipo di campione misurato, è opportuno scegliere la corretta soluzione di pulizia.
N.B.: Dopo aver effettuato le procedure di pulizia risciacquare l'elettrodo con acqua distillata.
Quando, dopo aver effettuato correttamente la pulizia ed eventualmente il riempimento dell'elettrodo, si notano ancora problemi nella misura, verificare quanto segue.
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